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Desenvolvimento de métodos baseados na microextração líquido-líquido dispersiva e partição em baixa temperatura para determinação multirresíduo de agrotóxicos em água e solo por cromatografia gasosa
(Universidade Federal de Viçosa, 2014-08-20) Alves, Renata Domingos; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de
A microbacia hidrográfica do rio Manhuaçu é uma sub-bacia do Rio Doce, cujo principal rio é o rio Manhuaçu. Essa bacia se localiza na zona leste de Minas Gerais, que se destaca pela grande produção de café. A região ainda caracteriza-se pelo relevo acidentado, favorecendo a erosão e também, com grandes possibilidades de que os agrotóxicos e fertilizantes aplicados nas plantações de café contaminem as águas superficiais. Diante deste cenário, o objetivo deste trabalho foi diagnosticar essa região com relação à presença de resíduos de agrotóxicos e metais. Para alcançar este objetivo foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de resíduos de 15 agrotóxicos de diferentes classes (aldrin, azoxistrobina, clorotalonil, clorpirifós, ciproconazol, DDT, dieldrin, difenoconazol, disulfotom, endosulfam, hexaclorobenzeno, lindano, tiametoxam e triadimenol) em amostras de água e solo. Foram determinados também os metais Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em amostras de água. A separação, identificação e quantificação dos agrotóxicos foram realizadas por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons. As técnicas extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (LLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com solvente de baixa densidade (DLLME/LDS) foram otimizadas e validadas para extração dos resíduos de agrotóxicos de amostras de água. Para análise das amostras de solo foi desenvolvido um novo método hifenando as técnicas extração sólido líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com partição a baixa temperatura (DLLME/LDS/LTP) e cromatografia gasosa. Nas condições otimizadas, para amostras de água foram obtidos limites de detecção (LOD) na faixa de 0,7 à 91 μg L -1 para LLE/LTP e de 0,007 a 2 μg L -1 para DLLME/LDS. Para as amostras de solo, o limite de detecção do método SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP variou de 0,4 a 479 μg kg -1 . De modo geral as recuperações para a maioria dos compostos ficaram na faixa de 70-120%, com desvio padrão relativo (RDS) abaixo de 20%, para ambas as matrizes. Para água, foi verificado um efeito de matriz mínimo para a maioria dos agrotóxicos. Entretanto, para o solo, uma supressão média da resposta cromatográfica (-20 a -50%) para a maioria dos agrotóxicos (87%) foi verificada. O fator de enriquecimento do método DLLME/LDS, para água, variou de 37 a 110. Para solo, o fator de enriquecimento variou de 1,5 a 24,5. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES) foi utilizada para a determinação de metais em amostras de águas. Os valores de LOD da técnica variaram de 3 a 50 μg L -1 . As recuperações para amostras de água avaliadas em três níveis de fortificação variaram de 70 a 110% com desvios padrão relativos entre 0,5 a 19%. Os métodos DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP-GC/ECD foram aplicados em análises de amostras de água e solos da região cafeicultora em estudo. Nenhum dos agrotóxicos monitorados foi detectado nas amostras de águas superficiais e solos nos períodos avaliados. A técnica ICP-OES foi utilizada para determinação de metais em amostras de água. Foram encontrados Fe, Mn, e Pb (este último em uma amostra) em concentrações acima do limite máximo estabelecido pela legislação brasileira. Verificou-se que DLLME/LDS apresenta limites de detecção e quantificação mais baixos que LLE/LTP, sendo, portanto, mais adequado na determinação de agrotóxicos em nível de traço. Destaca-se, porém, que LLE/LTP é mais simples e rápida que DLLME/LDS sendo mais adequado para análises de rotina que não exijam elevada sensibilidade. Ressalta-se, que pela primeira vez a etapa de centrifugação da técnica DLLME, utilizada para acelerar a separação de fases, foi substituída pelo abaixamento de temperatura no novo método desenvolvido, obtendo-se resultados semelhantes e uma etapa menos laboriosa. Desta maneira, ao melhor de nosso conhecimento, a combinação de SLE/LTP com DLLME/LDS/LTP foi realizada pela primeira vez para determinação de níveis traço de agrotóxicos de difererentes classes em solos agrícolas. O novo método SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD é linear, exato, preciso, utiliza pouca quantidade de solvente orgânico e apresenta bom fator de enriquecimento de maneira a permitir a utilização deste para análise de traço de resíduos de agrotóxicos em amostras de solos.
Otimização e validação de metodologia para determinação de aldicarbe e carbofurano em amostras de café bebida.
(2010-02-09) Alves, Renata Domingos; Universidade Federal de Viçosa
O emprego doméstico de aldicarbe e carbofurano tem acarretado envenenamento acidental ou intencional, tornando-se um grave problema de saúde pública. A mistura do chumbinho em café (pó e bebida) é uma alternativa frequente de envenenamento em função do forte odor e cor do café que disfarçam a presença do chumbinho. Assim, o objetivo desse trabalho foi adaptar, otimizar e validar a técnica de extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (ELL-PBT) para determinação de aldicarbe e carbofurano em café bebida por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE- UV) visando a disponibilização da técnica para elucidação de casos de interesse forense e agrário. Testes preliminares foram realizados na otimização do método para avaliação de variáveis na extração dos agrotóxicos como: solvente extrator, volume de amostra e de solvente extrator, pH da amostra, força iônica, modo de homogeneização e tempos de agitação, de fortificação e de partição. Posteriormente, um planejamento fatorial completo 22, foi realizado para avaliação do comportamento simultâneo da concentração de NaCl na amostra (0% ou 3% m/v) e do pH da amostra (3,0 ou 5,5) na eficiência de extração dos carbamatos. O método otimizado consiste em acrescentar a 2,0 mL do café bebida (8% m/v), 4,0 mL de acetonitrila, verificando-se a formação de fase única. Essa mistura é então, agitada em mesa agitadora (5 minutos) e levada ao freezer à -20 oC por 3 horas. Nestas condições as fases são separadas e o extrato orgânico, contendo os princípios ativos são recuperados e analisados por CLAE, empregando água e acetonitrila como fase móvel (65:35). A técnica otimizada foi validada, determinando as principais figuras de mérito, tais como: seletividade, limites de detecção e de quantificação e linearidade. Avaliou-se também o efeito de matriz na quantificação desses princípios ativos por CLAE. Os resultados indicam que o método de ELL-PBT é eficiente para a extração dos dois agrotóxicos em amostras de café bebida, mostrando porcentagens de recuperação maiores que 94%. Os limites de detecção e quantificação do método foram 0,54 e 1,80 mg L-1 respectivamente, para o aldicarbe e 0,28 e 0,92 mg L-1 para o carbofurano. O efeito da matriz mostrou-se presente na quantificação dos agrotóxicos por cromatografia líquida. No estudo da estabilidade desses princípios ativos, observou-se que dos três fatores analisados, a temperatura de armazenamento das amostras foi o fator que mais afetou a degradação dos carbamatos. À temperatura ambiente, observou- se após 5 dias o crescimento de fungos e também maior degradação dos compostos. Logo, a otimização da ELL-PBT para extração de resíduos de agrotóxicos em amostras de café bebida e análise por CLAE resultou em um método simples, eficaz, com pequeno consumo de solvente, alta frequência analítica e baixo custo.